正磷酸是由一个单一的磷氧四面体构成的磷酸。在磷酸分子中P原子是sp 3 杂化的,3个杂化轨道与氧原子间形成3个 σ键,另一个P—O键是由一个从磷到氧的σ配键和两个由氧到磷的d-p π键组成的。σ配键是磷原子上的一对 孤对电子向氧原子的空轨道 配位而形成。d←p配键是氧原子的p y、p z轨道上的两对孤对电子和磷原子的d xz、d yz空轨道重叠而成。由于磷原子3d能级比氧原子的2p能级能量高很多,组成的分子轨道不是很有效的,所以P—O键从数目上来看是三重键,但从 键能和 键长来看是介于 单键和 双键之间。纯H 3PO 4和它的晶体水合物中都有 氢键存在,这可能是磷酸浓溶液之所以粘稠的原因。
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